研究团队利用扫描隧道显微镜（STM）研究了C2~C4的α-烯烃在Pd(100)表面的吸附和解离过程。结果显示，乙烯、丙烯和1-丁烯在低温下会以分子形式吸附在表面，而当α-烯烃分子在室温条件下吸附或加热至一定温度时，STM图像中出现形貌呈哑铃状双暗点的表面乙炔物种。与衬底晶格比对表明，乙炔吸附在Pd(100)的四重空位。密度泛函理论（DFT）计算结果也表明，乙炔确实倾向于吸附在四重空位。在程序升温脱附（TPD）实验中，除了单晶氢气脱附峰外，还检测到了乙烯、丙烯和1-丁烯在250 K、320 K和305 K的氢气脱附峰。为了阐明反应机理，作者通过DFT计算系统地探究了三种α-烯烃在Pd(100)表面解离为乙炔的过程。计算结果表明，乙烯、丙烯和1-丁烯的总反应势垒分别为0.71 eV、1.27 eV和1.34 eV，显示出碳链越长，势垒越高。此外，乙烯、丙烯和丁烯的脱氢势垒分别为0.71 eV、0.91 eV和0.87 eV，这与TPD实验中氢气脱附峰值（250 K、320 K和305 K）一致。研究团队进而在Pd(100)单晶上沉积Au原子，制备了AuPd表面合金，以改变其电子特性来实现乙炔脱附。与Pd(100)相比，AuPd表面合金在335.6 eV处出现了Pd 3d的新峰值，这归因于Au-Pd相互作用使部分d电子从Pd转移到Au。相应的UPS光谱表明d电子中心偏离费米能级0.5 eV，根据d电子中心理论，这意味着乙炔分子在AuPd合金表面的吸附强度可能会减弱。TPD实验也的确检测到了乙炔从预吸附了乙烯、丙烯和1-丁烯的表面脱附出来，并在455 K、490 K和505 K出现相应的脱附峰。

　　图1. α-烯烃在Pd(100)表面选择性裂解产乙炔和氢气，并通过AuPd合金使得乙炔脱附的反应示意图　　　　

　　综上所述，在Pd(100)表面的四重空位，C2-C4 α-烯烃能够选择性热裂解为乙炔，并产生氢气。通过AuPd表面合金改变d-带中心，削弱乙炔在Pd(100)上的吸附强度，可以使乙炔从表面脱附。该研究表明，AuPd合金催化剂能有效催化α-烯烃制备乙炔和氢气。该方法的反应温度较低，相较于电石法和天然气氧化法，显著降低了能耗，从而提供了一条利用混合α-烯烃生产乙炔和氢气的新路径，具有潜在的环保和经济价值。相关研究结果以“Selective Cleavage of α-Olefins to Produce Acetylene and Hydrogen”为题，于2024年4月22日在线发表在《美国化学会志》（JACS）期刊上（J. Am. Chem. Soc. 2024, 146, 18, 12850–12856）。　　　　

　　该论文的共同第一作者分别是北京大学化学与分子工程学院已毕业博士生徐美佳和复旦大学博士研究生胡正阳。北京分子科学国家研究中心吴凯教授、周雄副研究员和复旦大学刘智攀教授为共同通讯作者。研究得到了国家基金委、科技部和北京分子科学国家研究中心的共同资助。　　

　　论文链接：https://doi.org/10.1021/jacs.4c03524