共聚物中单体序列的精确控制是高分子化学关注的核心科学问题之一。序列可控的共聚不仅是实现人工合成生物高分子的必要前提，也是改善聚合物性能的重要手段之一。然而受制于对共聚单体反应动力学的严格要求和繁琐的合成过程，通过常规液相合成实现这一目标颇具挑战性。因此，亟须发展新的聚合反应调控策略来实现对共聚物中单体序列的精确控制。
表面化学作为一种新兴的合成方法，能够提供无溶剂的反应环境，并通过固体表面的二维限域效应和表面晶格的模板效应等提升反应过程的可控性，从而实现原子级精准的制备。受此启发，表面化学或可为实现序列可控的共聚提供新思路。
北京分子科学国家研究中心吴凯/刘婧团队以表面合成中最常用的两类单体——溴代芳烃（P-Br）和端炔烃（A-H）在Ag(111)表面的有机金属聚合反应作为切入点，利用扫描隧道显微镜结合密度泛函理论对它们的表面均聚/共聚选择性调控进行了探索。研究发现，P-Br和A-H与表面Ag增原子间的有机金属聚合反应选择性对两种单体间的化学计量比（r = P-Br : A-H）的变化有敏感响应（图1）：r ≤ 1时，只生成 [A-Ag]n均聚物；1 < r < 2时，[A-Ag]n产率下降并开始出现[A-Ag-P-Ag]n交替共聚结构，后者的产率在r = 2时达到近100%；r > 2时，[P-Ag]n开始出现并与交替共聚物共存，且产率随r增长，在P-Br远远过量于A-H时成为表面上的主要产物。除了通过调节两种单体的初始投料比来实现化学计量比控制的选择性交替共聚以外，向已吸附有[A-Ag]n或[P-Ag]n均聚物的Ag(111)表面加入P-Br或A-H单体也能够引起体系中化学计量比的改变，从而实现由均聚到交替共聚产物的转化。
图1. 化学计量比调控的表面有机金属聚合反应。
上述研究为实现共聚物序列的精准控制提供了一种新方法，所发展的化学计量比调控策略或将在复杂纳米结构的表面合成中发挥重要作用。该研究结果于近期发表在Nature Communications，2024,15,666（https://www.nature.com/articles/s41467-024-44955-3），北京大学化学与分子工程学院的行凌波博士、白雨辰同学和北京大学电子学院的李杰同学为论文的共同第一作者，北京分子科学国家研究中心的吴凯、刘婧、陈其伟和北京大学电子学院王永锋为论文的共同通讯作者，北京分子科学国家研究中心赵达慧课题组也参与了相关工作。该研究得到了国家自然科学基金委、科技部、北京市和北京分子科学国家研究中心的资助。
