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合成与组装化学研究部沈兴海课题组揭示锕系单离子与石墨炔配位规律并提出核燃料循环关键分离过程新策略

发布时间：2020-07-04

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石墨炔是一种新型的二维碳材料，具有丰富的碳化学键、大共轭体系、多活性位点、特殊三角孔道结构以及优良的化学稳定性，在诸如储能材料、催化、电化学、生物传感与探测、分离等领域均有着重要的应用前景。对石墨炔结构特征的深入探究及对其应用领域的不断拓展，都将对石墨炔研究起重要的推动作用。

在核燃料循环领域，针对特定离子间的选择性分离关系到核工业的可持续发展问题。首先，为了将高放废液中的次锕系元素转变成短寿命或者稳定的核素，从而降低或消除核废物的长期危害，研究人员提出了“分离-嬗变”的处理方法。然而，高放废液中的镧系元素会成为次锕系元素的中子毒物，严重阻碍其嬗变过程，所以“镧锕分离”对于高放废液的处理至关重要。其次，锶、铯作为乏燃料中的主要释热元素和放射性来源，在现有处理流程中通常作为污染物被共同去除。由于锶、铯本身都是制作放射源的重要原料，进一步实现“锶铯分离”对于放射性资源的合理利用意义非凡。第三，钍在核能领域的应用受到了越来越多的重视。与铀相比，钍在其使用过程中产生的长寿命次锕系元素少，并能有效防止核扩散且具有储量丰富的优势。无论在矿产资源还是钍基熔盐堆的乏燃料中，钍与铀总是共存的，因此不断探索“钍铀分离”新方法对核工业可持续发展具有重要意义。

图1 石墨炔吸附示意图和计算结构图。

合成与组装化学研究部沈兴海教授团队系统研究了典型锕系离子（Th4+、UO22+、Pu4+、Am3+、Cm3+）、镧系离子（La3+、Eu3+、Tm3+）以及锶（Sr2+）、铯（Cs+）离子与石墨炔的配位和吸附作用，重点考察了f电子对配位的影响。实验测定和理论计算发现：水溶液状态下，石墨炔对Th4+、Pu4+、Am3+、Cm3+和Cs+具有显著的吸附作用，而对UO22+、La3+、Eu3+、Tm3+和Sr2+完全不发生吸附。研究结果还表明：在不同配位状态下，锕系离子以单离子状态存在，而石墨炔结构则发生不同程度的形变。例如，XPS分析发现，被石墨炔吸附的Th4+的4f峰发生了明显的位移和裂分。通过理论计算Th4+在聚集和单离子状态下的差别，可以推断XPS峰发生裂分是由于出现Th4+单离子态所致。

图2 石墨炔吸附选择性实验（A），石墨炔在铀钍混合溶液中吸附选择性检测（B），石墨炔吸附Th4+前后XPS谱图对比（C），Th(NO3)4与吸附在石墨炔上的Th4+的XPS峰对比。

现有方法通过泡沫铜为基底可制备石墨炔分离膜并有效实施分离。因此，基于上述研究结果并结合膜分离技术，有望实现核燃料循环领域“镧锕分离”、“锶铯分离”和“钍铀分离”的新突破。石墨炔上单离子配位状态的揭示，为锕系单离子磁体和催化剂的开发提供了一种新的思路和途径，具有显著的科学意义。此外，随着锕系离子5f层电子的变化，石墨炔的结构也会产生不同程度的形变，这一结果有助于对石墨炔自身结构特征和相关性质的深入认识。

图3 石墨炔膜分离设计示意图。

相关结果以“Coordination of Actinide Single Ions with Deformed Graphdiyne: Strategy on Essential Separation Processes in Nuclear Fuel Cycle”为题于2020年7月2日在线发表于Angew. Chem. Int. Ed.（DOI: 10.1002/anie.202008165）。论文链接：https://doi.org/10.1002/anie.202008165