北京分子科学国家研究中心

合成与组装化学研究部席振峰/张文雄课题组合成首例三同芳香性无机苯双负离子

发布时间：2020-05-26

来源： | 发布时间：2020-05-26 | 【打印】【关闭】

　　合成与组装化学研究部席振峰/张文雄课题组最近在？德国应用化学？（Nan Li, Botao Wu, Chao Yu, Wen-Xiong Zhang*, and Zhenfeng Xi*, Angew. Chem. Int. Ed., https://doi.org/10.1002/anie.201916651）上发表了题为“Trishomoaromatic (B3N3Ph6)-Dianion: Characterization and Two-Electron Reduction”的研究论文。

　　无机苯作为苯的π-等电子体，两者都具有环状共平面且键长平均化的结构，均符合休克尔规则。苯分子的？电子离域，具有芳香性。无机苯由于硼氮原子之间的电负性差异，π电子离域相当有限，仅具有弱芳香性。从理论上说，苯可先经历双电子还原转变为不稳定的8π电子反芳香性中间体，然后基于次级Jahn-Teller效应打破苯环的对称性形成双负离子（图1a）。这一点已被金属锂还原苯的衍生物所证实，然而有关无机苯的还原反应至今尚未报道。

　　他们首次研究了无机苯类化合物的还原反应-即六苯基无机苯在室温下与单质钾或铷作用，经历不同于苯的双电子还原过程，生成双层平行结构的三同芳香性无机苯双负离子[B3N3Ph6]2-（图1b）。该双负离子结构经X-射线单晶衍射确证（图1c）。电子结构理论分析（图1d）表明，B3N3Ph6还原后在发生几何重构的同时进行了轨道变换，由于硼氮几何位置的上下交错导致它们p轨道之间呈现反常的共轭效应，反键轨道？2a1具有明显的成键特征，导致能量下降，取代了硼氮苯中的？2e’’成为[B3N3Ph6]2-的HOMO轨道。

$C:\Users\Zhang\Desktop\untitled.jpg$

　　图1 无机苯双负离子的形成和特征

　　该双负离子的三同芳香性可以通过五种途径得以判定（图2）：1）三个硼原子和三个氮原子分别共平面，且两个平面互相平行；2）B-B之间的距离平均化（~1.98 ？）；3）从定域化轨道指数函数可视化图以及分子中的原子理论可看出，得到的两个电子离域在三个硼原子之间并存在三中心两电子作用；4）通过核独立化学位移值以及硼原子p轨道到中心的夹角（25.5o）可看出该双负离子具有(？,σ)-混合同芳香性；5）从各向磁感应电流密度可以看出三个硼原子之间产生了抗磁环流来抵抗外界磁场。

　　图2 a）B3平面上Z = 1.0 Bohr处LOL等高线填色图；b）B3平面上Z = 1.0 Bohr处电子密度拉普拉斯函数的拓扑分析；c）硼原子之间p轨道的夹角为25.5o；(d) B3平面的NICSZZ值随垂直方向距离的变化；e）B3平面上方的Z = 1 Bohr处感应电流截面图。

　　该双负离子除了结构上的新颖性，还可作为两电子还原剂。在室温下，能选择性地还原不饱和化合物，例如：蒽，查尔酮，丹参酮等（90-95%收率）。并且中性无机苯在反应结束后可回收（回收率90%）。

　　该工作实现了“从无到有”，从“弱芳香性到同芳香性”的转变，为硼化学的进一步研究奠定了基础。

　　谨以此文热烈祝贺唐有祺先生百年华诞！

　　链接：https://onlinelibrary.wiley.com/doi/full/10.1002/anie.201916651.