由于日益严重的环境污染和持续的能源消耗，可再生能源和可再生储能技术对社会发展和人们的生产生活越来越重要。电化学储能技术是一种较为清洁的储能方式。在过去的几十年，由于较高的能量密度、良好的循环稳定性和较低的自放电等特点，锂离子电池能够满足大范围的应用。然而，有限的锂资源、高成本、安全性差和对环境的影响阻碍了锂离子电池的大规模应用。越来越多的研究者致力于寻找可以替代锂离子电池的绿色、安全、成本低和性能好的二次电池。水系锌离子电池使用水溶液作为电解液，具有导电性高、安全不易燃、制备相对简单的特点，近年来引起人们的关注。由于锌的元素丰度高、价格低、理论密度高达825 mAh/g和较低的氧化还原电位（-0.763 V），被认为有望取代锂离子电池。目前，基于ZnSO₄电解液的弱酸性水系锌离子电池有三种主要的正极材料，普鲁士蓝类似物，包括CuHCF、ZnHCF, 二氧化锰的多晶型物，包括a-MnO₂、l-MnO₂、g-MnO₂ 等，五氧化二钒及其衍生物。 　

　　前期，郑俊荣老师与其指导的博士研究生以高能球磨得到的纳米四氧化三锰为正极，金属锌箔为负极，以含有锌、锰离子的混合水溶液为电解液组装二次电池，在100 mA g^-1的电流密度下，经过10次循环，尖晶石四氧化三锰发生相转变，逐渐转变为二氧化锰，同时比容量增加至221 mA h g^-1；在500 mA g-¹的电流密度下，充放电500次后，比容量保持在136 mAh g^-1，保持92%。经过XRD、TEM、XPS的综合表征，在充放电过程中，H⁺嵌入/脱出MnO₂。 制备的可充放水系锌锰离子电池具有电化学能量高、循环性能好、易于大量制备、安全环保等特点，解决了水热法或者原位电化学沉积法不能大量制备正极材料的难题，有望用于大规模储能领域和取代铅酸电池，具备广阔市场前景，相关工作发表于ACS Sustainable Chem. Eng. 2018, 6, 16055-16063.　　

　　                                                                图1. Zn_0.3V₂O₅ .1.5H₂O正极材料在充放电过程中形貌和组成分析。

　　近期，他们通过设计一个新的多级多孔锌钒氧化物结构（图1）来解决层状的钒氧化物正极材料在充放电过程中遭受Zn²⁺嵌入/脱出产生的应力引起晶格膨胀/收缩导致的结构变形，电池循环稳定性差的问题。这种Zn_0.3V₂O₅ .1.5H₂O正极在0.2 A g^-1下，具有高的比容量为426 mA h g^-1，表现出前所未有的超长循环稳定性，在10 A g^-1下，20,000次循环后，容量保持96%（图2）。其电化学机理如下：锌离子插入引起晶格收缩，水合氢离子插入引起晶格膨胀，相互抵消，在充放电过程中，晶格保持不变，有利于循环稳定性。多级多孔结构提供了正极材料与电解液丰富的接触，缩短离子扩散路径，缓解了在电化学过程中产生的应力提供缓冲，有利于快速动力学和长期稳定性。发展的电化学方法制备的三维钒氧化物具有能量密度高、倍率性能好、循环稳定、易于制备等特点，推动了水系锌离子电池的发展。

　　                                                                                     图2. Zn /Zn_0.3V₂O₅ .1.5H₂O电池的电化学性能。

　　该工作最近以“Ultralong cycle stability of aqueous zinc-ion batteries with zinc vanadium oxide cathodes”为题在线发表于Science Advances上（DOI: 10.1126/sciadv.aax4279）。郑俊荣课题组的16级博士研究生王鲁鲁为第一作者，郑俊荣和陈继涛老师为共同通讯作者。相关研究工作受到了国家自然科学基金委、北京分子科学国家研究中心的资助。