新闻标题: 多维度分子肌肉,机械互锁菊链分子
发布时间: 2016年10月11日 阅读次数:617    
多维度分子肌肉,机械互锁菊链分子
自从2016年诺贝尔化学奖宣布之后,分子机器(molecular machines)在化学科研领域甚至普通大众中声名鹊起,分子梭、分子电梯、分子弹簧、分子肌肉、分子汽车等等名词曝光率暴涨。分子机器是一种由几个不连续的分子元件组装而成的功能体,在外界刺激下(化学能、光能、电能等),各个分子元件之间可以在不同识别位点间往复运动,形成较为明显的相对位移。就在诺奖公布前不久,台湾大学的邱胜贤(Sheng-Hsien Chiu)教授课题组在Nature Chemistry上发表文章,报道了他们在分子机器领域的新进展,他们构建了一种机械互锁菊链结构分子,可作为多维度的人造分子肌肉Mechanically interlocked daisy-chain-like structures as multidimensional molecular muscles. Nature Chem., 2016, DOI: 10.1038/nchem.2608
现实生活中的菊链(daisy chainsDCs)由菊花编织(环状或链状)而成,可以当作手镯或者项链佩戴(如图1a),相当漂亮。在化学上,由多个单体分子组装成的分子“菊链”,其互锁结构也相当漂亮。这些单体分子一般具有一个环型(主体)和线型(客体)单元,可以通过分子间作用力自组装为环状或链状的超分子(如图1b)。在绝大都数情况下,这些自组装都是会形成二聚物(热力学稳定产物,如下图1c),在外界的刺激下,二聚物的两个单体可以来回穿梭,就像是肌肉的伸展和收缩一样,所以这类通过自组装形成的分子被称为“人造分子肌肉”。但是目前为止,因为合成的难度,鲜有三聚或四聚类的菊环链分子被报道。邱胜贤教授课题组通过改变单体结构的刚性、配位化学和键的扭动能垒来避免二聚物的形成,选择性的组装成三聚或四聚物,从而可以作为多维度的人造分子肌肉(如图1 d, e)。

1. a) 菊链花环;b) 链状和环状分子菊链;c) 一维分子菊环链;d, e)多维分子菊环链

  文中合成了5个单体(图2a),其中每个单体都含有一个冠醚和一个联吡啶,通过改变连接体——X基团来改变单体的刚性。在单体中加入Zn2+
后,联吡啶和冠醚上的吡啶可以与其配位组装。作者通过几何学上的分析,在X基团具有足够刚性的情况下,几乎不可能形成二聚物,在形成三聚物的时候,三个单体分子必须在同一个平面上(图2b),而形成四聚物就会有比较多的选择,因此,在这种情况下,四聚物是热力学稳定产物。

2. a) 五种单体的分子结构;b) 三聚物的形成的几何分析
  在单体
1中,联吡啶和冠醚中之间不可弯曲,所以当加入Zn2+时,冠醚中的吡啶和联吡啶作为配体和Zn2+结合,质谱显示只产生了四聚物,晶体结构显示为四面体构型(图4a)。接着进行了封端实验,除去Zn2+后,分离出正方形产物3(图3a),晶体结构显示脲基和冠醚之间因为氢键而稳定存在(图4b)。所以通过Zn2+的添加和去除可以控制冠醚在联吡啶和脲基之间的移动。在单体45中,连接体三键和苯环使得连吡啶和冠醚之间的张力有所减缓,作者观察到了不同比例的三聚物和四聚物产生,当然常温下,四聚物依然是主导产物,加热和稀溶液下,三聚物含量有所增加。当连接体的长度进一步增加时(单体67),二聚物便开始成为主要产物。所以,可以
通过控制连接体的长度来选择性的形成不同态的菊环链分子。

3. a) 单体1形成四聚物;b)单体6形成三聚物(二聚物没有显示)


4. a) 单体1形成四聚物的晶体结构(含有Zn2+
);b) 单体1形成四聚物的晶体结构(封端后除去Zn2+);c) 单体6形成三聚物的晶体结构(封端后产物);d) 单体6形成二聚物的晶体结构(封端后产物)

  最后,作者再次从几何学的角度,分析了三聚产物和四聚产物在伸展和收缩的过程中脲基之间的位移(红色),在加入Zn2+
后,其分别延展23%18%的距离(图5)。

5. 三聚产物和四聚产物在伸展和收缩的过程中脲基位移的几何分析

  作者通过控制组成菊链单体的刚性,有选择性的形成了二聚、三聚和四聚产物,在外界刺激下(Zn2+),可以形成多维度的分子肌肉。这一发现的重大意义在于,如果可以调控某一维度分子肌肉的运动,便可以制备出可以准确改变大小和形状的响应性材料。


关键词:肌肉 维度 机械 分子 
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